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再現性以上の評価

Scientific Reports volume 13、記事番号: 2288 (2023) この記事を引用 2409 アクセス数 4 引用数 2 Altmetric Metrics の詳細 ランタニドベース、スペクトルシフト、およびマルチカラー発光

Scientific Reports volume 13、記事番号: 2288 (2023) この記事を引用

2409 アクセス

4 引用

2 オルトメトリック

メトリクスの詳細

ランタニドベースのスペクトルシフト多色発光アップコンバートナノ粒子（UCNP）は、バーコードタグや偽造防止タグだけでなく、バ​​イオイメージング、超解像度顕微鏡、センシング用のレポーターとしての応用性により、ここ数十年で多くの注目を集めてきました。 。 センシングやエンコードなどの分野で UCNP を幅広く応用するための前提条件は、低コストの試薬から正確に制御され調整可能な物理化学的特性を備えた 20 nm 以上のサイズの UCNP を大量に生成する、シンプルで堅牢かつ容易に拡張可能な合成プロトコルです。再現性が高いです。 これに関連して、我々は、熱分解による β-NaYF4:Yb、Er UCNP の合成の再現性、堅牢性、および拡張性を研究しました。 反応パラメーターには、溶媒、前駆体の化学組成、比率、濃度が含まれます。 次に、得られた UCNP を、サイズ、サイズ分布、形態、結晶相、化学組成、フォトルミネッセンスなどのアプリケーション関連の物理化学的特性に関して検査しました。 これらのスクリーニング研究に基づいて、我々は、さまざまなサイズでありながら制御されたサイズ、優れた相純度、および調整可能な形態を有する UCNP を、少なくとも 5 g までのバッチサイズで提供できる、少量で高濃度の合成アプローチを提案します。センサー、印刷可能なバーコード、認証およびリサイクルタグの製造。

スペクトルシフトアップコンバートナノ粒子（UCNP）は、非線形光学プロセスを介して近赤外（NIR）光を高エネルギーの発光光子に変換することができ、紫外（UV）、可視（vis）、また、NIR と長い発光寿命は、低バックグラウンドの光学測定と生物系への高い浸透深さに最適です 1、2、3。 さらに、ホスト格子、結晶相、ドーパントの希土類 (RE3+) イオンの種類と濃度、粒子サイズ、形態、および励起条件の変化によるアップコンバージョン発光 (UCL) の顕著な調整可能性。 、励起波長とパワー密度は、色と寿命の領域における分光指紋に利用できます4,5。 これにより、イメージングおよびセンシング用途6、7、8、および偽造防止、セキュリティ、リサイクル、および食品品質管理用途のタグ9、10の光学レポーターとしての使用が始まりました。 UCL発光UCNPに最も頻繁に使用される結晶ホストマトリックスは、高い透明性、非常に低いフォノンエネルギー、および高い化学的安定性のため、NaYF4などのフッ化物です11。 ドーピングは、増感剤/活性化剤のペア Yb3+/Er3+ および Yb3+/Tm3+ を使用して最も頻繁に行われ、効率的な緑、赤、青の発光 UC 材料を提供します。 一方、高い UCL 量子収率などの最適化された発光特性を備えた、さまざまなサイズの洗練されたコア/マルチシェル UCNP の合成コンセプトが多数報告されていますが 12、多くのセンシング、バーコーディング、タグ付けアプリケーションでは、サイズ 25 の単純なコアのみの粒子アーキテクチャが使用されます。 nm以上であれば全く十分です。 これらの UCNP は合成的により簡単にアクセスできるため、このような UCNP が手頃な価格で市販されれば、アップコンバージョン技術の利用が広がる可能性があります。 これには、サイズ、形状、発光色などの UCNP の物理化学的特性の制御調整を可能にする、比較的無害で比較的安価な前駆体を利用した、シンプルでスケールアップ可能な UCNP の合成方法が必要です。

さまざまなサイズ、形態、粒子構造の UCNP を合成するために、共沈 13,14,15、ヒドロ(ソルボ)熱 16,17,18,19,20,21、熱分解、およびマイクロ波支援法22、23、24。 これまで、サイズと形態を制御した単分散 UCNP を調製する最も簡単な方法は熱分解です。 これにより、希土類（RE）前駆体は、ホスト材料の前駆体の存在下、高沸点溶媒混合物中で加熱される。 粒子の成長は通常、溶液中で成長するナノ粒子を安定化するキャッピングリガンドによって制御されます。 この目的のために、一般に、オレイン酸はオレイルアミンまたはトリオクチルホスフィンと組み合わせて使用​​されます25、26。 UCNP 合成に関する初期の報告では、主に CF3COONa や RE(CF3COO)3 (RE = Y、Yb、Tm、Ho、Er) などのトリフルオロ酢酸塩が RE 前駆体として使用されました 27、28、29、30。 反応時間やトリフルオロ酢酸ナトリウムと RE の比率などのパラメータを注意深く制御することにより、UCNP の形態をナノスフェアから六角形ナノプレート、ナノロッドからナノプリズムまで調整できます 30。 REトリフルオロ酢酸塩の熱分解により、非常に有毒なフッ素化およびオキシフッ素化炭素種が生成される可能性があるため、RE酸化物から調製されREオレイン酸塩に変換されるRE酢酸塩などのその後の前駆体は、NaF31またはNH4F/NaOH32と組み合わせて、さまざまなUCNPの合成に利用されました。オレイン酸 (OA) とオクタデセン (ODE) および NH4F または NaF の比率を調整することで、サイズと形態を調整します。 たとえば、2008 年に、Li et al. らは、RECl3、NH4F、および NaOH33 からの一連の単分散 β -NaYF4:Yb、Er、および β-NaYF4:Yb、Er UCNP の合成を報告しました。 ナら。 らは、界面活性剤、添加剤、および RE ドーピングを使用することにより、β-NaYF4:Yb,Er/Tm UCNP の形態制御を実現できました 34。 このアプローチでは、RE オレイン酸は RECl3 から生成され、UCNP 合成に利用される前に単離されます。 これにより、塩化物不純物が確実に存在せず、前駆体の溶解度が向上します。 しかし、現在より一般的なアプローチは、RE 塩化物から RE オレイン酸をその場で調製し、その後 NH4F と NaOH の存在下で分解することです 35,36。

 300 °C. Until now, conventional batch synthesis remains the main synthetic procedure for large-scale UCNP production. For example, with a batch approach relying on thermal decomposition, Wilhelm et al. managed the first large-scale synthesis of hexagonal-phase UCNPs, that provided up to 2 g of NaYF4:Yb,Er nanocrystals35. Zhang et al. described a high throughput method to synthesize NaYF4 nanocrystals in one vessel by using liquid RE-OA precursors and increased the reaction volume with prolongated reaction times43, yielding about 10 g of high-quality UCNPs. You et al. utilized a solid–liquid thermal decomposition (SLTD) method for the fabrication of up to 63 g of β-NaGdF4:Yb and Er@NaYF4 nanoparticles in a single batch, yet employed harmful NaHF2 powder51. This encouraged us to systematically explore the influence of solvent ratio, dopant concentration, and high precursor concentrations near the solubility limit on the size, morphology, and luminescence properties of β-NaYF4:Yb,Er UCNPs and assess the reproducibility, robustness, and scalability of these syntheses. The overall goal of this study is to provide the basis for the reproducible and low-cost fabrication of large quantities of monodisperse simple UCNPs on a gram scale utilizing a batch synthesis approach and relatively harmless and inexpensive reagents, thereby paving the road to push the widespread use of these fascinating luminescent nanomaterials./p> 20% (see SI, Fig. S4). This indicates that higher Yb3+ concentrations increase the probability that the excitation energy reaches quenching sites, e.g., at the particle surface due to faster energy migration. In addition, for our deliberately relatively simple synthesis, the introduction of additional quenching sites and crystal defects by an increased Yb3+ concentration cannot be excluded. For Yb3+ concentrations exceeding 25%, also back energy transfer (BET) from Er3+ ions to Yb3+ ions is principally possible, which could also favor the population of the red emissive Er3+ energy level 4F9/2. Similar UCL effects have been recently reported for an Yb3+ concentration series of UCNPs, i.e., core/shell UCNPs prepared by an elaborate water-free synthesis that yields high quality almost defect-free UCNPs which show the highest UC quantum yields reported so far for NaYF4:Yb, Er UCNPs doped with 20% Yb3+ and 2% Er3+62 and still high UC quantum yields even for high Yb3+ doping concentrations63. Although for this elaborately made UCNPs, very high Yb3+ doping concentrations slightly reduce the UC quantum yield, nevertheless the strongly enhanced absorption cross section of the UCNPs boosts UCNP brightness63./p>